Transfer hydrogenolysis of lignin and its derived aromatic ethers promoted by heterogeneous bimetallic Pd-based catalysts

This doctoral work is focused on the sustainable valorization of lignin and its derived molecules, through the application of the transfer hydrogenolysis technology, by using heterogeneous Pd-based catalysts, in order to achieve products with high-added value. In particular, the thesis, based on hydrogenolysis processes study, starts with three model molecules of lignin: Benzyl Penhyl Ether (BPE), Phenetyl Phenyl Ether (PPE) and Diphenyl Ether (DPE) that mimic typical C-O lignin linkages, such as -O-4, -O-4, and 4-O-5 bonds. The work uses heterogeneous bimetallic coprecipitated Pd-based catalysts (Pd-M catalysts), such as Pd/Fe3O4, Pd/Co and Pd/Ni, and their textural and structural properties have been deeply elucidated through several characterization techniques (XRD, TEM, SEM, H2-TPR, XPS and EXAFS) in order to highlight the key factors that influence the catalytic results observed. A comparison of the performance of bimetallic Pd-M catalysts used and that of the commercial Pd/C is also included. The last part of the thesis is dedicated to the investigation of the transfer hydrogenolisysis reaction of lignin, obtained by the organosolv process.

Il presente lavoro di dottorato si è concentrato sulla valorizzazione sostenibile della lignina e delle sue molecole modello da essa derivate, attraverso l’utilizzo della reazione di transfer idrogenolisi, utilizzando catalizzatori eterogenei a base di Pd, al fine di ottenere prodotti ad alto valore aggiunto. In particolare, la tesi, basata sullo studio dei processi di idrogenolisi, inizia con lo studio di tre molecole modello della lignina: benzil-penil etere (BPE), fenetil fenil etere (PPE) e difenil etere (DPE) che imitano i tipici legami C-O della lignina, come - O-4, -O-4 e 4-O-5. Nel presente lavoro sono stati utilizzati catalizzatori coprecipitati eterogenei bimetallici basati su Pd (catalizzatori Pd-M), come Pd/Fe3O4, Pd/Co e Pd/Ni, e le loro proprietà chimico-fisiche sono state profondamente chiarite attraverso diverse tecniche di caratterizzazione (XRD, TEM, SEM, H2-TPR, XPS ed EXAFS) al fine di evidenziare i fattori chiave che influenzano i risultati catalitici osservati. È incluso anche un confronto tra le prestazioni dei catalizzatori Pd-M bimetallici utilizzati e quella del catalizzatore commerciale Pd/C. L'ultima parte della tesi è dedicata allo studio della reazione di transfer idrogenolisisi della lignina, ottenuta con il processo organosolv.